好的，遵照您的要求，我将不遗漏地列出这段录音内容中涉及到的所有公式，并对每一个公式进行最详细具体的解释，同时举出具体的数值示例。

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1. 热力学第一定律（积分形式）

$$\Delta U = q + w$$

*详细解释:

• 这个公式是热力学第一定律的数学表达式，本质上是能量守恒定律在热力学系统中的应用。
• $\Delta U$ 代表系统内能（Internal Energy）的变化量。内能是系统内部所有微观粒子（分子、原子）的动能和势能的总和。它是一个状态函数，意味着它的变化量只取决于系统的初末状态，而与变化的路径无关。单位通常是焦耳（J）。
• $q$ 代表系统与外界交换的热量（Heat）。根据化学中常用的规定，系统吸热时，$q$ 为正值；系统放热时，$q$ 为负值。它是一个路径函数，其数值与过程的具体路径有关。单位是焦耳（J）。
• $w$ 代表外界对系统所做的功（Work）。根据化学规定，外界对系统做功时（例如压缩气体），$w$ 为正值；系统对外界做功时（例如气体膨胀），$w$ 为负值。它也是一个路径函数。单位是焦耳（J）。

*具体数值示例:

假设一个密闭容器中的气体是一个系统。该系统从外界吸收了 500 J 的热量，同时气体膨胀，对外界做了 200 J 的功。

• 系统吸热，所以 $q = +500 \text{ J}。

• 系统对外界做功，所以 $w = -200 \text{ J}。

• 根据公式，系统内能的变化量为：

  $\Delta U = q + w = 500\text{ J} + (-200\text{ J}) = 300\text{ J}$

• 结论：该系统的内能增加了 300 J。

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2. 热力学第一定律（微分形式）

$$dU = \delta q + \delta w$$

*详细解释:

• 这是热力学第一定律在无穷小过程中的表达式。
• $dU$ 代表系统内能的无穷小变化量。这里使用 $d$ 表示这是一个全微分或恰当微分（exact differential），因为它对应的是一个状态函数 $U$。这意味着对 $dU$ 沿任意闭合路径进行积分，结果都为零（$\oint dU = 0$）。
• $\delta q$ 和 $\delta w$ 分别代表在无穷小过程中系统交换的微量热量和微量功。这里使用 $\delta$ （而不是 $d$）来表示这是一个不完全微分或非恰当微分（inexact differential）。这是因为热量和功都是路径函数，它们的微小量值依赖于过程的路径，不能写成某个函数的全微分。

*具体数值示例:

在一个极微小的瞬间，一个系统吸收了 0.01 J 的热量，同时外界对系统做了 0.005 J 的功。

• $\delta q = +0.01\text{ J}$

• $\delta w = +0.005\text{ J}$

• 系统内能的微小变化为：

  $dU = \delta q + \delta w = 0.01\text{ J} + 0.005\text{ J} = 0.015\text{ J}$

• 结论：在这个微小过程中，系统内能增加了 0.015 J。

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3. 体积功（膨胀功）的表达式

$$\delta w = -p_{ext} dV$$

*详细解释:

• 这个公式给出了体积功（也称膨胀功或PV功）的具体计算方式。这是最常见的一种功。

• $\delta w$ 是系统所做的微量功。

• $p_{ext}$ 是作用于系统的外界压力（External Pressure）。

• $dV$ 是系统体积的无穷小变化量。

  *负号的意义：这是为了符合“系统对外界做功，$w$ 为负”的规定。

  • 当系统膨胀时，$dV > 0$，系统对外界做功，$\delta w$ 为负。

  • 当系统被压缩时，$dV < 0$，外界对系统做功，$\delta w$ 为正。

*具体数值示例:

假设外界压力恒定为 100,000 Pa (约等于1个标准大气压)。系统体积发生了一个极微小的膨胀，增加了 $1 \times 10^{-6} \text{ m}^3$（1立方厘米）。

• $p_{ext} = 100,000\text{ Pa}$

• $dV = +1 \times 10^{-6} \text{ m}^3$

• 系统所做的功为：

  $\delta w = -p_{ext} dV = -(100,000\text{ Pa}) \times (1 \times 10^{-6} \text{ m}^3) = -0.1\text{ J}$

• 结论：系统对外界做了 0.1 J 的功。注意，热力学第一定律中的 $w$ 是外界对系统做的功，所以这里 $\delta w_{system} = +0.1\text{ J}$。录音中的公式 dU = \delta q + \delta w 使用的是外界对系统做功为正的约定，而 \delta w = -p_{ext} dV 这个表达式算出来的是系统对外界做的功。因此，结合起来就是 dU = \delta q - p_{ext} dV。

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4. 可逆过程的条件

$$p_{ext} = p_{int}$$

*详细解释:

• 这个关系是力学平衡的条件，也是**可逆过程（Reversible Process）**的关键特征之一。

• $p_{ext}$ 是外界压力。

• $p_{int}$ 是系统内部的压力，通常简写为 $p$。

  *可逆过程是一个理想化的过程，它进行得无限缓慢，每一步系统都无限接近于平衡态。在这种情况下，外界压力与系统内部压力只有无穷小的差别，可以认为它们在数值上是相等的。这使得过程的方向可以被无穷小的改变所逆转。

*具体数值示例:

想象一个气缸中的活塞，活塞上方铺满了细沙。

• 系统内部气体压力 $p_{int} = 101,325\text{ Pa}$。
• 为了实现可逆压缩，外界压力 $p_{ext}$ 必须只比内部压力大一个无穷小量，比如 $p_{ext} = 101,325.000...1\text{ Pa}$。
• 在计算中，我们近似认为 $p_{ext} = p_{int} = 101,325\text{ Pa}$。如果想让气体可逆膨胀，只需每次取走一粒沙子，使外界压力比内部压力小一个无穷小量。

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5. 可逆过程的热力学第一定律

$$dU = \delta q_{rev} - p_{int} dV$$

*详细解释:

• 这是将热力学第一定律应用于可逆过程的表达式。
• $\delta q_{rev}$ 表示在可逆过程中系统吸收的微量热量。下标 rev (reversible) 强调了过程的可逆性。
• 由于是可逆过程，$p_{ext} = p_{int}$，所以体积功 $\delta w = -p_{ext} dV$ 可以写成 $-p_{int} dV$。这里的公式形式遵循了“系统对外界做功为正”的物理学惯例，即 dU = \delta q - \delta w。如果遵循录音中 dU = \delta q + \delta w 的化学惯例，则功应表示为 $\delta w_{rev} = -p_{int} dV$，代入后得到 dU = \delta q_{rev} - p_{int} dV，结果是一样的。

*具体数值示例:

在一个可逆过程中，系统内部压力为 200,000 Pa，体积增加了 $5 \times 10^{-7} \text{ m}^3$，同时吸收了 0.5 J 的热量。

• $\delta q_{rev} = +0.5\text{ J}$

• $p_{int} = 200,000\text{ Pa}$

• $dV = +5 \times 10^{-7} \text{ m}^3$

• 系统内能的变化为：

  $dU = 0.5\text{ J} - (200,000\text{ Pa} \times 5 \times 10^{-7} \text{ m}^3) = 0.5\text{ J} - 0.1\text{ J} = 0.4\text{ J}$

• 结论：系统内能增加了 0.4 J。

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6. 理想气体内能与温度的关系

$$dU = C_v dT$$

*详细解释:

• 该公式描述了对于理想气体（Ideal Gas），其内能 $U$ 仅是温度 $T$ 的函数。
• $dU$ 是内能的无穷小变化。
• $C_v$ 是定容热容（Heat Capacity at Constant Volume），表示在体积不变的条件下，使系统温度升高1K所需的热量。对于理想气体，它是一个常数或仅是温度的函数。
• $dT$ 是温度的无穷小变化。
• 这个公式的普适性在于，即使在体积发生变化的过程中，理想气体的内能变化也只取决于初末温度差，可以始终用此公式计算。

*具体数值示例:

有 1 摩尔的单原子理想气体，其摩尔定容热容 $C_{v,m} \approx 12.47\text{ J/(mol·K)}$ (即 3/2 R)。如果它的温度从 300 K 升高到 301 K。

• $C_v = 1\text{ mol} \times 12.47\text{ J/(mol·K)} = 12.47\text{ J/K}$

• $dT = 301\text{ K} - 300\text{ K} = 1\text{ K}$

• 内能变化量为：

  $\Delta U \approx C_v \Delta T = 12.47\text{ J/K} \times 1\text{ K} = 12.47\text{ J}$

• 结论：该理想气体的内能增加了 12.47 J。

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7. 单原子理想气体的定容摩尔热容

$$C_{v,m} = \frac{3}{2} R$$

*详细解释:

• 这个公式给出了单原子理想气体（如氦He、氖Ne、氩Ar等）的摩尔定容热容。
• $C_{v,m}$ 是指1摩尔物质的定容热容。
• $R$ 是理想气体常数，其值约为 8.314 J/(mol·K)。
• $3/2$ 来源于气体分子的平动自由度。在三个维度（x, y, z）上，每个平动自由度贡献 1/2 R 的热容。

*具体数值示例:

• $R = 8.314\text{ J/(mol·K)}$

• 计算单原子理想气体的摩尔定容热容：

  $C_{v,m} = \frac{3}{2} \times 8.314\text{ J/(mol·K)} = 12.471\text{ J/(mol·K)}$

• 结论：1摩尔的氦气，在体积不变的情况下，温度每升高1K，其内能会增加约 12.47 J。

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8. 理想气体状态方程（1摩尔）

$$pV = RT$$

*详细解释:

• 这是理想气体状态方程针对 1 摩尔气体的简化形式。
• $p$ 是气体的压力（Pressure）。
• $V$ 是1摩尔气体的体积，即摩尔体积（Molar Volume）。
• $R$ 是理想气体常数。
• $T$ 是气体的热力学温度（Temperature），单位为开尔文（K）。
• 对于 $n$ 摩尔气体，通用形式为 $pV = nRT$。

*具体数值示例:

计算在标准状况下（$T=273.15\text{ K}$, $p=101325\text{ Pa}$）1摩尔理想气体的体积。

• $p = 101325\text{ Pa}$
• $R = 8.314\text{ J/(mol·K)}$
• $T = 273.15\text{ K}$
• $V = \frac{RT}{p} = \frac{8.314 \times 273.15}{101325} \approx 0.0224\text{ m}^3/\text{mol} = 22.4\text{ L/mol}$
• 结论：1摩尔理想气体在标准状况下的体积约为 22.4 升。

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9. 理想气体可逆过程的热交换（关键推导步骤）

$$\frac{\delta q_{rev}}{T} = \frac{C_v}{T} dT + \frac{R}{V} dV$$

*详细解释:

• 这是推导熵（Entropy）作为一个状态函数的关键数学步骤，仅适用于理想气体的可逆过程。
• 它由 dU = C_v dT 和 dU = \delta q_{rev} - p dV 结合而来。
• 首先联立得到 $C_v dT = \delta q_{rev} - p dV$。
• 移项得 $\delta q_{rev} = C_v dT + p dV$。
• 然后，利用理想气体状态方程 $p = RT/V$ (按1摩尔计算) 替换 $p$，得到 $\delta q_{rev} = C_v dT + \frac{RT}{V} dV$。
• 最后，方程两边同时除以温度 $T$，就得到了这个公式。
• 这个公式的精妙之处在于，右边的两项 $(\frac{C_v}{T}) dT$ 和 $(\frac{R}{V}) dV$ 分别只与 $T$ 和 $V$ 有关，形式上非常像一个全微分。

*具体数值示例:

假设 1 摩尔单原子理想气体（$C_v = \frac{3}{2}R$）经历一个微小的可逆过程，其状态从 ($T=300\text{ K}, V=0.02\text{ m}^3$) 变为 ($T=300.1\text{ K}, V=0.02001\text{ m}^3$)。

• $dT = 0.1\text{ K}$
• $dV = 0.00001\text{ m}^3$
• $\frac{\delta q_{rev}}{T} \approx \frac{C_v}{T} \Delta T + \frac{R}{V} \Delta V = \frac{1.5 \times 8.314}{300} \times 0.1 + \frac{8.314}{0.02} \times 0.00001$
• $\approx (0.04157 \times 0.1) + (415.7 \times 0.00001) = 0.004157 + 0.004157 = 0.008314\text{ J/K}$
• $\delta q_{rev} \approx T \times 0.008314 = 300 \times 0.008314 \approx 2.49\text{ J}$
• 结论：在这个微小过程中，系统吸收了约 2.49 J 的热量，而 $\delta q_{rev}/T$ 的值为 0.008314 J/K。

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10. 函数的全微分

$$df = \left(\frac{\partial f}{\partial V}\right)_T dV + \left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_V dT$$

*详细解释:

• 这是一个纯数学公式，表示一个以两个独立变量（这里是 $T$ 和 $V$）为函数的状态函数 $f(V, T)$ 的全微分（Total Differential）。
• $df$ 是函数 $f$ 的无穷小变化。
• $\left(\frac{\partial f}{\partial V}\right)_T$ 是 $f$ 对 $V$ 的偏导数，下标 $T$ 表示在求导过程中视温度 $T$ 为常数。它代表了在温度不变时，函数 $f$ 随体积 $V$ 的变化率。
• $\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_V$ 是 $f$ 对 $T$ 的偏导数，下标 $V$ 表示在求导过程中视体积 $V$ 为常数。它代表了在体积不变时，函数 $f$ 随温度 $T$ 的变化率。
• 这个公式的物理意义是，状态函数 $f$ 的总变化量等于它分别沿着 $V$ 轴和 $T$ 轴变化的贡献之和。讲师用这个公式与上一个公式进行类比，从而“发现”一个新的状态函数。

*具体数值示例:

假设有一个物理量 $f(V, T) = aV^2 + bT$ (其中a,b为常数)。

• 求偏导数：$\left(\frac{\partial f}{\partial V}\right)_T = 2aV$，$\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_V = b$
• 代入全微分公式：$df = (2aV) dV + (b) dT$。
• 如果 $a=5, b=2$, 系统状态从 ($V=1, T=10$) 发生微小变化 $dV=0.01, dT=0.1$。
• $df = (2 \times 5 \times 1) \times 0.01 + (2) \times 0.1 = 10 \times 0.01 + 0.2 = 0.1 + 0.2 = 0.3$
• 结论：函数 $f$ 增加了 0.3。

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11. 熵的定义（微分形式）

$$dS = \frac{\delta q_{rev}}{T}$$

*详细解释:

• 这是熵（Entropy）的热力学定义，也是热力学第二定律的核心内容之一。
• $dS$ 是系统熵的无穷小变化。熵 $S$ 是一个新的状态函数，它反映了系统的混乱程度或微观状态数。
• $\delta q_{rev}$ 是系统在可逆过程中吸收的微量热量。
• $T$ 是系统进行热交换时的热力学温度。
• 这个定义的关键在于：虽然 $\delta q_{rev}$ 本身是一个与路径有关的量（不完全微分），但当它除以温度 $T$ 后，得到的 $\delta q_{rev}/T$ 变成了一个与路径无关的量（全微分），即一个状态函数的微分 $dS$。

*具体数值示例:

一个系统在 400 K 的恒温热源下，可逆地吸收了 8 J 的热量。

• $\delta q_{rev} = +8\text{ J}$

• $T = 400\text{ K}$

• 系统的熵变可以估算为：

  $\Delta S \approx \frac{\delta q_{rev}}{T} = \frac{8\text{ J}}{400\text{ K}} = 0.02\text{ J/K}$

• 结论：该系统的熵增加了 0.02 J/K。

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12. 状态函数的环路积分为零

$$\oint dS = 0$$

*详细解释:

• 这个公式是状态函数的一个基本数学性质。
• $\oint$ 表示环路积分（closed-loop integral），即沿着一条闭合的路径进行积分，起点和终点重合。
• 因为熵 $S$ 是一个状态函数，它的值只取决于系统的状态。当系统经历一个循环过程，从某个状态出发，经过一系列变化后又回到初始状态，那么它的终态和初态是完全相同的。因此，状态函数的总变化量必然为零。
• 同理，内能 $U$ 也是状态函数，所以 $\oint dU = 0$。

*具体数值示例:

一个气体系统从状态 A（$p_1, V_1, T_1$）出发，经过可逆等温膨胀到达状态 B，再经过可逆绝热压缩回到状态 A。

• 从 A 到 B 的熵变为 $\Delta S_{A \to B}$。

• 从 B 到 A 的熵变为 $\Delta S_{B \to A}$。

• 因为熵是状态函数，所以 $\Delta S_{B \to A} = S_A - S_B = -(S_B - S_A) = -\Delta S_{A \to B}$。

• 整个环路的总熵变是：

  $\Delta S_{cycle} = \Delta S_{A \to B} + \Delta S_{B \to A} = \Delta S_{A \to B} - \Delta S_{A \to B} = 0$。

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13. 孤立系统内部热交换

$$\delta q_A = -\delta q_B$$

*详细解释:

• 该公式描述了一个孤立系统（Isolated System）内部两个子系统 A 和 B 之间的热量交换。
• 孤立系统不与外界发生任何能量（功和热）和物质交换。
• $\delta q_A$ 是子系统 A 吸收的热量。
• $\delta q_B$ 是子系统 B 吸收的热量。
• 根据能量守恒，如果 A 吸收了多少热量，这些热量必然是从 B 处失去的。因此，A 吸收的热量等于 B 放出的热量，即 $q_A = -q_B$。

*具体数值示例:

在一个完全绝热的保温杯中，有一块 90°C 的热铁块 (A) 和 20°C 的冷水 (B)。

• 在某个微小瞬间，铁块放出了 0.5 J 的热量，所以 $\delta q_A = -0.5\text{ J}$。
• 根据能量守恒，这些热量全部被水吸收，所以 $\delta q_B = +0.5\text{ J}$。
• 可见，$\delta q_A = -0.5\text{ J}$ 和 $\delta q_B = +0.5\text{ J}$ 满足 $\delta q_A = -\delta q_B$ 的关系。

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14. 理想气体可逆等温膨胀的熵变

$$\Delta S = nR \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$$

*详细解释:

• 该公式计算 $n$ 摩尔理想气体从体积 $V_1$可逆等温膨胀到体积 $V_2$ 时的熵变。

  *推导过程：

  1. 在等温过程中，理想气体的内能不变，$\Delta U = 0$。

  2. 根据热力学第一定律$\Delta U = q + w$，得到 $q_{rev} = -w_{rev}$。

  3. 可逆膨胀功$w_{rev} = -\int_{V_1}^{V_2} p dV = -\int_{V_1}^{V_2} \frac{nRT}{V} dV = -nRT \ln(\frac{V_2}{V_1})$。

  4. 因此，系统吸收的热量$q_{rev} = nRT \ln(\frac{V_2}{V_1})$。

  5. 熵变$\Delta S = \int \frac{\delta q_{rev}}{T} = \frac{1}{T} \int \delta q_{rev} = \frac{q_{rev}}{T}$ (因为T是常数)。

  6. 代入$q_{rev}$，得到 $\Delta S = \frac{nRT \ln(V_2/V_1)}{T} = nR \ln(\frac{V_2}{V_1})$。

*具体数值示例:

2 摩尔的理想气体在 300 K 的恒温下，体积从 10 升可逆膨胀到 20 升。

• $n = 2\text{ mol}$

• $R = 8.314\text{ J/(mol·K)}$

• $V_1 = 10\text{ L}$, $V_2 = 20\text{ L}$

• 熵变为：

  $\Delta S = 2 \times 8.314 \times \ln(\frac{20}{10}) = 16.628 \times \ln(2) \approx 16.628 \times 0.693 = 11.52\text{ J/K}$

• 结论：熵增加了 11.52 J/K。这是个正值，因为气体膨胀后，微观粒子活动范围变大，混乱度增加。

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15. 可逆绝热过程的熵变

$$\Delta S = 0$$

*详细解释:

• 这个结论适用于任何可逆绝热过程。

  *绝热（Adiabatic） 意味着系统与外界没有热量交换，即 $\delta q = 0$。

• 因为过程是可逆的，所以 $\delta q_{rev} = 0$。

• 根据熵的定义 $dS = \frac{\delta q_{rev}}{T}$，既然分子 $\delta q_{rev}$ 始终为零，那么 $dS$ 也就始终为零。对零进行积分，总熵变 $\Delta S$ 当然也为零。

• 因此，一个可逆绝热过程也称为等熵过程。

*具体数值示例:

1摩尔理想气体从 ($300\text{ K}, 1\text{ atm}$) 经过可逆绝热膨胀到达 ($250\text{ K}, 0.5\text{ atm}$)。

• 由于过程是可逆且绝热的，$q_{rev} = 0$。
• $\Delta S = \int \frac{\delta q_{rev}}{T} = \int \frac{0}{T} = 0$。
• 结论：尽管气体的温度、压力和体积都发生了变化，但它的熵没有改变。

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16. 定容加热过程的熵变

$$\Delta S = C_v \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right)$$

*详细解释:

• 该公式计算在体积恒定（Isochoric）的条件下，某物质从温度 $T_1$ 被可逆加热到 $T_2$ 时的熵变。

  *推导过程：

  1. 在定容过程中，$dV=0$，所以系统不做体积功，$\delta w = 0$。

  2. 热交换量等于内能变化，$\delta q_v = dU$。

  3. 根据定容热容的定义，$\delta q_v = C_v dT$。

  4. 这个过程可以被视为可逆的，所以$\delta q_{rev} = C_v dT$。

  5. 熵变$\Delta S = \int_{T_1}^{T_2} \frac{\delta q_{rev}}{T} = \int_{T_1}^{T_2} \frac{C_v}{T} dT$。

  6. 如果$C_v$ 是常数，积分得到 $\Delta S = C_v \ln(\frac{T_2}{T_1})$。

*具体数值示例:

将 2 摩尔的单原子理想气体（$C_{v,m} = 1.5 R$）在一个密闭容器中从 300 K 加热到 400 K。

• $C_v = n \times C_{v,m} = 2\text{ mol} \times 1.5 \times 8.314\text{ J/(mol·K)} = 24.942\text{ J/K}$

• $T_1 = 300\text{ K}$, $T_2 = 400\text{ K}$

• 熵变为：

  $\Delta S = 24.942 \times \ln(\frac{400}{300}) = 24.942 \times \ln(1.333) \approx 24.942 \times 0.2877 = 7.176\text{ J/K}$

• 结论：熵增加了约 7.18 J/K。温度升高，分子热运动加剧，混乱度增加。

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17. 热力学第二定律（孤立系统）

$$\Delta S_{isolated} \ge 0$$

*详细解释:

• 这是热力学第二定律的经典表述之一，即熵增原理。

• $\Delta S_{isolated}$ 表示一个孤立系统的总熵变。

• $\ge$ 符号包含了两种情况：

  • $\Delta S_{isolated} = 0$：当且仅当孤立系统内部发生的是可逆过程时成立。
  • $\Delta S_{isolated} > 0$：当孤立系统内部发生任何自发的、不可逆的过程时成立。

• 这个定律表明，在一个与外界完全隔绝的系统中，熵永远不会减少。所有自发过程都朝着熵增加的方向进行，直到系统达到平衡，此时熵达到最大值。这为“时间之箭”提供了热力学上的方向。

*具体数值示例:

在一个绝热容器中，将 1 kg 100°C 的水和 1 kg 0°C 的水混合。整个容器是孤立系统。

• 这是一个自发的、不可逆的热传递过程。
• 最终，系统达到平衡，变为 2 kg 50°C 的水。
• 通过计算可知，热水熵的减少量小于冷水熵的增加量。
• 例如，热水熵变 $\Delta S_{hot} = \int_{373K}^{323K} \frac{C_p}{T} dT = C_p \ln(\frac{323}{373}) < 0$。
• 冷水熵变 $\Delta S_{cold} = \int_{273K}^{323K} \frac{C_p}{T} dT = C_p \ln(\frac{323}{273}) > 0$。
• 因为 $\ln(\frac{323}{273}) > |\ln(\frac{323}{373})|，所以总熵变$\Delta S_{isolated} = \Delta S_{hot} + \Delta S_{cold} > 0$。
• 结论：这个自发过程导致了孤立系统总熵的增加。

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18. 克劳修斯不等式

$$dS_{system} \ge \frac{\delta q}{T}$$

*详细解释:

• 这是热力学第二定律更普遍的数学表达式，适用于任何系统（不限于孤立系统）。

• $dS_{system}$ 是系统自身的熵变。

• $\delta q$ 是系统从外界吸收的热量（可以是可逆或不可逆过程）。

• $T$ 是热源的温度。

• $\ge$ 符号的含义：

  • 当过程是可逆的，取等号：$dS = \frac{\delta q_{rev}}{T}$ (这正是熵的定义)。
  • 当过程是不可逆的，取大于号：$dS > \frac{\delta q_{irrev}}{T}$。

*具体数值示例:

考虑气体向真空自由膨胀。这是一个绝热过程 ($\delta q=0$)，也是一个不可逆过程。

• 根据克劳修斯不等式：$dS > \frac{0}{T}$，即 $dS > 0$。
• 这意味着系统的熵是增加的。这与我们的直觉相符：气体扩散到更大的空间，混乱度增加。虽然没有热量交换，但由于过程的不可逆性，熵还是产生了。这就是所谓的“熵产生”。

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19. 玻尔兹曼熵公式

$$S = k \ln W$$

*详细解释:

• 这是由物理学家玻尔兹曼（Boltzmann）提出的，连接了宏观热力学量熵 $S$ 和微观统计量**$W$** 的桥梁，是统计力学的基石。
• $S$ 是系统的宏观熵。
• $k$ 是玻尔兹曼常数，$k \approx 1.38 \times 10^{-23} \text{ J/K}$。它等于理想气体常数R除以阿伏伽德罗常数N_A ($k=R/N_A$)。
• $W$ 是系统的微观状态数（Microstates），也称为热力学概率。它代表了在宏观条件（如总能量、体积、粒子数）确定的情况下，系统内部所有微观粒子可能的排列方式的总数。
• $\ln$ 是自然对数。
• 这个公式的深刻含义是：一个系统的熵越高，意味着对应于其宏观状态的微观排列方式越多，系统也就越“混乱”或“无序”。

*具体数值示例:

考虑一个极简化的模型：一个盒子被分成左右两半，里面有4个可区分的粒子。

*最有“序”的状态：所有4个粒子都在左边。实现方式只有1种。$W=1$。

$S = k \ln(1) = 0$。这是熵最小的状态。

*最“无序”的状态：2个粒子在左边，2个在右边。实现方式有 $\binom{4}{2} = \frac{4!}{2!2!} = 6$ 种。$W=6$。

$S = k \ln(6) \approx (1.38 \times 10^{-23}) \times 1.79 = 2.47 \times 10^{-23} \text{ J/K}$。这是熵最大的状态。

• 结论：系统自发地倾向于微观状态数最多的宏观状态，即熵最大的状态。

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20. 组合系统的微观状态数

$$W_{AB} = W_A \times W_B$$

*详细解释:

• 该公式描述了由两个独立的子系统 A 和 B 组成的组合系统，其总的微观状态数。
• $W_A$ 是子系统 A 的微观状态数。
• $W_B$ 是子系统 B 的微观状态数。
• $W_{AB}$ 是组合系统 AB 的总微观状态数。
• 根据组合数学的乘法原理，如果事件 A 有 $W_A$ 种可能，事件 B 有 $W_B$ 种可能，那么 A 和 B 同时发生的总可能性就是二者之积。

*具体数值示例:

系统 A 有3种可能的微观状态 ($W_A=3$)，系统 B 有5种可能的微观状态 ($W_B=5$)。

• 那么由 A 和 B 构成的总系统，其微观状态总数为：

  $W_{AB} = 3 \times 5 = 15$。

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21. 熵的广延性（可加性）

$$S_{AB} = S_A + S_B$$

*详细解释:

• 该公式表明熵是一个广延性质（Extensive Property），也叫容量性质。这意味着系统的总熵等于其各个独立部分熵的总和。

• 这个性质可以从玻尔兹曼公式和上一条公式推导出来：

  1. $S_{AB} = k \ln(W_{AB})$
  2. $W_{AB} = W_A \times W_B$
  3. $S_{AB} = k \ln(W_A \times W_B)$
  4. 利用对数性质 $\ln(xy) = \ln(x) + \ln(y)$，得到 $S_{AB} = k \ln(W_A) + k \ln(W_B)$。
  5. 因为 $S_A = k \ln(W_A)$ 且 $S_B = k \ln(W_B)$，所以 $S_{AB} = S_A + S_B$。

• 正是因为对数函数的这个特性，才使得微观上相乘的微观状态数，在宏观上表现为相加的熵。

*具体数值示例:

1 摩尔气体 A 的熵为 $S_A = 150\text{ J/K}$，2 摩尔气体 B 的熵为 $S_B = 250\text{ J/K}$。如果将它们混合（假设是理想混合），那么混合后系统的总熵是：

• $S_{total} = S_A + S_B = 150\text{ J/K} + 250\text{ J/K} = 400\text{ J/K}$。
• (注意：实际混合还会产生额外的混合熵，但这里仅为说明熵的可加性原理)。